氮化硅陶瓷低溫燒結助劑研究進展*

周泊岸1,2,唐志紅1,李 哲2,張景賢2

(1.上海理工大學 材料與化學學院,上海 200093;2.中國科學院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室,

上海 200050)

摘要：氮化硅陶瓷性能優(yōu)異,然而由于其共價鍵較強,自擴散系數(shù)小,燒結難度較大。目前高性能氮化硅陶瓷主要通過高溫氣壓燒結法制備,燒結溫度在1 800 ℃以上,對設備要求較高,制備成本也較高,限制了氮化硅陶瓷的實際應用。低溫燒結作為降低氮化硅生產(chǎn)成本的有效途徑之一,受到了業(yè)界廣泛關注。目前國內外關于氮化硅陶瓷低溫燒結的研究主要集中在燒結助劑的選擇方面,燒結助劑可以分為兩類:使用與SiO2共晶溫度較低的燒結助劑和使用多組分燒結助劑。綜述了這兩類低溫燒結助劑的研究進展,并提出了低溫燒結助劑選擇的合理方案。綜合來看,要在低溫下制得性能良好的氮化硅陶瓷,需選用與SiO2具有低共晶點的燒結助劑,并配合使用多元組分調控氮化硅陶瓷的微觀結構和性能。

關鍵詞：氮化硅;低溫燒結;致密化;硅酸鹽液相;共晶溫度;多組分燒結助劑

0 引言

氮化硅陶瓷具有硬度大、機械強度高、熱膨脹系數(shù)小、化學穩(wěn)定性好、介電性能佳等優(yōu)點,被譽為“綜合性能最好的結構陶瓷”,廣泛應用于機械、半導體、生物醫(yī)學、航空航天等領域[1]。氮化硅主要有α-Si3N4和β-Si3N4兩種晶型,二者均為六方晶系,只是堆垛次序不同,均由結構單元硅氮四面體連接而成[2]。硅氮四面體由1個硅原子和4個氮原子構成,硅原子位于四面體的中心位置,4個氮原子位于四面體的4個頂點,每3個硅氮四面體共用1個氮原子,氮原子和硅原子通過共用電子對形成共價鍵。氮化硅陶瓷中共價鍵占比70%,為強共價鍵化合物,相較于金屬鍵和離子鍵,共價鍵鍵能最高,故氮化硅的自擴散系數(shù)很小,難以通過固相燒結達到致密[3],因此需要加入燒結助劑與氮化硅顆粒表面的二氧化硅反應生成硅酸鹽液相,通過液相燒結完成氮化硅的致密化。

液相燒結可分為3個階段:①首先是顆粒重排階段,液相滲入晶粒之間的空隙中,使得晶粒間更容易滑動,從而發(fā)生重排[6],在此過程中,氣孔減少,隨著氮化硅密度的增大,晶粒之間緊密接觸,顆粒重排的阻力不斷增大,直至達到平衡;②第二個階段是溶解析出,較小的α-Si3N4晶粒先溶解,經(jīng)過液相由高濃度區(qū)域擴散至低濃度區(qū)域,并在大晶粒表面以β相的形式析出[7];③最后是固相擴散階段,經(jīng)過溶解析出的β-Si3N4晶?；ハ嘟佑|,形成氮化硅陶瓷的骨架,液相位于晶粒間的間隙處,致密化階段基本停止。

要通過液相燒結達到致密,需滿足3個條件:適當?shù)囊合嗪?、液相對固相具有良好的潤濕性、固相在液相中具有一定的溶解度。但即使采用液相燒結,仍然需要高溫氣壓才能制備出結構致密、性能優(yōu)異的氮化硅陶瓷,這也導致了生產(chǎn)成本的增加。針對這一問題,研究人員提出了多種解決方案,如:以Si粉為原料氮化制備氮化硅陶瓷,采用成本更低的β-Si3N4為原料進行燒結[10],盡可能地降低添加劑含量[11]等。降低燒結溫度也是其中的重要方向之一,如果能夠將燒結溫度降至1 800 ℃以下,就可以通過無壓燒結制備氮化硅陶瓷,對設備的要求也會相應降低,并大大降低了氮化硅的制備成本,有利于氮化硅在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。本文通過總結與分析國內外氮化硅陶瓷低溫燒結助劑研究進展,以期為高性能燒結助劑體系的選擇提供參考。

1 低溫燒結研究現(xiàn)狀

燒結溫度對于氮化硅的致密化以及性能至關重要。較低的燒結溫度使得具有高共晶點的助劑體系在致密化階段產(chǎn)生的液相很少,而且具有較高的黏度,溶質原子難以擴散,顆粒重排和溶解析出均會受到影響,氮化硅陶瓷難以實現(xiàn)致密化,相轉變也會受到抑制,進而影響氮化硅陶瓷的性能[15]。因此在低溫燒結中,燒結助劑的選擇十分重要。常用的燒結助劑有金屬氧化物、稀土氧化物以及部分非氧化物等。金屬氧化物中使用較多的有MgO、Al2O3、CaO等;稀土氧化物主要有Y2O3、Er2O3、CeO2、Yb2O3等;此外,SiO2、FeSi2、Mg2Si、MgF2等也常用作氮化硅陶瓷的燒結助劑。將國內外低溫燒結助劑分為兩類:與SiO2共晶溫度低的燒結助劑和多組分燒結助劑。

1.1 與SiO2共晶溫度低的燒結助劑

氮化硅燒結過程中液相的成分及含量十分重要,選擇與SiO2共晶溫度低的燒結助劑能夠在較低的燒結溫度下生成黏度更小的液相,對氮化硅的低溫致密化十分有利。

首先MgO能促進氮化硅液相燒結,MgO-SiO2相圖顯示兩者的共晶點溫度為1 543 ℃。FILHO等[21]采用1 750 ℃無壓燒結,以質量分數(shù)8%的MgO和質量分數(shù)12%的SiO2為燒結助劑,制備了相對密度為97.14%、抗彎強度為(620±54) MPa、斷裂韌性為6.81 MPa·m1/2的氮化硅陶瓷。為了促進致密化,使用了總質量分數(shù)為20%的燒結助劑,但過高的燒結助劑含量對氮化硅陶瓷的強度以及高溫性能均有不利影響。LI等[22]選擇質量分數(shù)均為5%的Y2O3和MgO作為燒結助劑,與氮化硅顆粒表面的SiO2反應生成硅酸鹽液相,在1 750 ℃下燒結2 h后,制得的β-Si3N4陶瓷相對密度為97.6%,抗彎強度為540 MPa,斷裂韌性為9.65 MPa·m1/2。Y2O3能有效促進相轉變,因為Y3+能夠影響β-Si3N4與液相間的界面反應,使得β-Si3N4形核的位點增多,而由于不同位點間的相互競爭以及空間位阻效應,能夠限制氮化硅晶粒的異常長大,有助于提高晶粒的平均長徑比[23]。

相比于氧化物體系Y2O3-MgO,氟化物生成液相的溫度更低。LIAO等[24]以摩爾分數(shù)為4%的YF3和摩爾分數(shù)為2%的MgF2作為燒結助劑,在1 700 ℃下氣壓燒結1 h,制得了抗彎強度為(823±22) MPa、斷裂韌性為(8.82±0.13) MPa·m1/2、熱導率為83 W/(m·K)的致密氮化硅陶瓷。使用二元氟化物燒結助劑能夠有效降低晶格氧含量,減少聲子的散射,從而獲得較高的熱導率。氟原子在硅酸鹽熔體中的解聚機理見圖1。由圖1可知,F原子能夠解聚硅酸鹽網(wǎng)絡結構[25],2個F原子取代1個橋接O原子,使得硅酸鹽網(wǎng)絡結構變得松散,顯著降低了液相的黏度和熔點,減小了溶質原子擴散的能壘,有利于氮化硅陶瓷在低溫下的致密化。

 

 

 

圖1 氟原子在硅酸鹽熔體中的解聚機理[25]
Fig.1 Depolymerization mechanism of fluorine atoms in silicate melt[25]

LUO等[26]采用質量分數(shù)7%的MgO和質量分數(shù)3%的LiF作為燒結助劑,在1 620 ℃下無壓燒結3 h,制得的氮化硅陶瓷相對密度為92.08%,抗彎強度為(557±10) MPa,斷裂韌性為(6.02±0.29) MPa·m1/2;研究發(fā)現(xiàn),LiF可有效降低液相黏度,隨著LiF含量的升高,相變率也隨之提高。而由于Li2O的蒸發(fā),會在燒結體中產(chǎn)生大量氣孔,導致氮化硅陶瓷不致密,因此盡管相變比較完全,但其力學性能仍然較差。MATOVIC等[27]研究發(fā)現(xiàn),LiYO2與SiO2的共晶溫度為1 255 ℃,相比于分別添加Li2O和Y2O3組成的混合助劑,LiYO2不易水解,且具有更低的蒸汽壓力。在此基礎上,LEE等[28]使用Y2O3和Li2CO3原料粉制備了LiYO2作為燒結助劑,當燒結助劑總質量分數(shù)為12.5%時,將樣品在1 600 ℃下無壓燒結2 h,制得了抗彎強度為(647±111) MPa、斷裂韌性為(6.10±0.20) MPa·m1/2的致密氮化硅陶瓷,并通過后續(xù)1 550 ℃保溫8 h退火工藝,可將抗彎強度進一步提高至(697±79) MPa。

TiO2-MgO-SiO2也具有較低的共晶點溫度,DUAN等[29]以質量分數(shù)均為5%的MgO和TiO2作為燒結助劑,在1 780 ℃下無壓燒結,制得了抗彎強度、斷裂韌性分別為(668±36) MPa、5.13 MPa·m1/2,維氏硬度超過14 GPa的致密氮化硅陶瓷。DUAN等[29]通過高溫原位X射線衍射證明了液相的形成先于相轉變的發(fā)生,這也是溶解析出機制成立的先決條件之一;研究結果還表明,燒結過程中發(fā)生了反應[見式(1)-式(5)],原位生成了TiC0.3N0.7相,其中反應過程中的C元素來自石墨電阻燒結爐;通過掃描電子顯微鏡觀察到TiC0.3N0.7相對裂紋傳播有阻礙作用(見圖2),以此提高了材料的斷裂韌性。TiCxN1-x相具有優(yōu)異的物理性能,如高硬度、高耐腐蝕性和高熱力學穩(wěn)定性,TiC0.3N0.7作為增強相,大大改善了氮化硅陶瓷的機械性能,使得樣品具有超過14 GPa的高硬度。

 

圖2 樣品裂紋路徑(從右向左擴展)的掃描

電子顯微鏡圖像[29]
Fig.2 SEM image of crack path (propagating from right to left) in the sample[29]

6TiO2 + 4Si3N4 = 6TiN + 12SiO(g) + 5N2(g),
         ΔG = -46 255 kJ/mol;                 (1)

TiO2 + 2C + 1/2N2(g) = TiN + 2CO(g), 
           ΔG=-258 181 kJ/mol;                 (2)

TiO2 + 3C = TiC + 2CO(g), 
            ΔG=-135 995 kJ/mol;                (3)

2TiN + 2C = 2TiC + N2(g), 
           ΔG =-13 809 kJ/mol ;                 (4)

(1-x) TiN + x TiC = TiCxN1-x (x = 0.3) 。

(5)綜上可知,使用與SiO2共晶溫度低的燒結助劑所制備的氮化硅陶瓷基本達到了致密要求,但是其力學性能普遍較差,與通過高溫燒結制備的樣品性能還存在一定差距。因此,這種助劑的選擇思路還需進一步優(yōu)化。

1.2 多組分燒結助劑

低溫燒結助劑選擇的另一種方法是使用多組分燒結助劑,目前主要采用的是三元助劑,通過設計合理的三元助劑體系不僅能夠幫助氮化硅在低溫下實現(xiàn)致密化,還能提高氮化硅陶瓷的性能。

一方面,添加的新組分能夠進一步降低液相的形成溫度,如Y2O3-Al2O3體系是最常用的高溫助劑體系之一,已有研究證實了該體系在高溫下促進氮化硅致密化及相轉變的有效性。而當Y2O3-Al2O3體系用于低溫燒結時,以Y2O3和Al2O3為燒結助劑,LUKIANOVA等[37]在1 650 ℃下燒結得到的氮化硅陶瓷樣品體積質量僅為2.94 g/cm3,抗彎強度也較低,為280 MPa。而KUMAR等[38]向Y2O3-Al2O3體系中引入了第3種助劑MgO后,使用總質量分數(shù)為5%的燒結助劑在1 650 ℃下燒結1 h,制得的氮化硅陶瓷相對密度大于98%,這說明Y2O3-MgO-Al2O3三元助劑體系在1 650 ℃時便能產(chǎn)生足夠的液相,使得氮化硅陶瓷致密化。且在該助劑組成下燒結得到的氮化硅陶瓷斷裂韌性為6.60 MPa·m1/2,維氏硬度為15.5 GPa,抗彎強度達到965 MPa。綜合考慮較低的燒結溫度以及較少的助劑含量,KUMAR等[38]制得的氮化硅陶瓷具有相當優(yōu)異的力學性能,這也證明了多組分燒結助劑用于低溫制備高性能氮化硅陶瓷的可行性。DUAN等[39]使用質量分數(shù)為3%的Y2O3、質量分數(shù)為4%的MgO和質量分數(shù)為5%的TiO2作為三元燒結助劑,在1 780 ℃下無壓燒結2 h,制備了抗彎強度為(791±20) MPa、斷裂韌性為(8.04±0.30) MPa·m1/2的致密氮化硅陶瓷。MgO-TiO2-SiO2體系中最低共晶溫度為1 500 ℃,Y2O3的引入能進一步將液相形成溫度降至1 400 ℃。

另一方面,引入新組分后,氮化硅陶瓷的性能也會得到一定提高。每一種燒結助劑都有其特性和適用范圍,如:SiO2助劑能夠促進氮化硅陶瓷相轉變,ZrO2助劑能夠促進晶粒生長,Al2O3助劑能夠降低液相黏度等。選擇合適的多組分燒結助劑能夠充分利用每一種燒結助劑的優(yōu)點并與其他助劑互相配合,對材料的微觀結構進行調控,使得氮化硅陶瓷在較低的燒結溫度下也能保持優(yōu)異的性能。KUMAR等[41]分別采用了總質量分數(shù)為11%的Y2O3-MgO-SiO2、Y2O3-MgO-ZrO2體系作為燒結助劑,并將兩種助劑體系的樣品分別命名為11YMS和11YMZ;兩種樣品在1 650 ℃下燒結1 h后均達到了致密,二者的維氏硬度均超過了14 GPa,樣品11YMS和樣品11YMZ的雙軸強度分別為(1 144±38) MPa和(1 076±14) MPa。X射線衍射圖譜顯示含有Y2O3-MgO-SiO2燒結助劑的樣品在總質量分數(shù)為5%時便能在1 650 ℃時完全相變,而相同含量的Y2O3-MgO-ZrO2并不能使α-Si3N4完全轉化。圖3為兩種樣品的掃描電子顯微鏡圖像。

 

 

 

圖3 具有不同助劑組成的樣品掃描電子顯微鏡圖像[41]
Fig.3 SEM images of samples with different additives[41]

根據(jù)統(tǒng)計,樣品11YMZ的平均晶粒直徑(0.9 μm)和平均長徑比(6.01)顯著大于樣品11YMS的平均晶粒直徑(0.6 μm)和平均長徑比(5.53)。兩種助劑體系中僅有一種組分不同,但其微觀結構卻表現(xiàn)出了明顯的差異,這說明通過多組分燒結助劑配方的設計,可以調控氮化硅陶瓷的微觀形貌,從而能夠在較低的燒結溫度下制備出具有優(yōu)異性能的致密氮化硅陶瓷。相關研究也證明了這一思路的可行性,WASANAPIARNPONG等[42]設計了質量分數(shù)分別為5%、3%、3%的Y2O3-MgO-SiO2三元助劑體系,并系統(tǒng)探究了燒結溫度、氮氣壓力、是否埋粉對氮化硅陶瓷性能的影響,研究結果表明,由上述助劑組成的氮化硅樣品在1 650 ℃下燒結2 h即可達到完全致密,抗彎強度為980 MPa,斷裂韌性為6.60 MPa·m1/2。LIU等[43]以質量分數(shù)為3%的MgO、質量分數(shù)為1.5%的Al2O3以及質量分數(shù)為3.5%的SiO2作為燒結助劑,在1 780 ℃下保溫1.5 h,制備的氮化硅陶瓷相對密度為99.1%,抗彎強度為(925±48) MPa,斷裂韌性為(6.20±0.50) MPa·m1/2。

目前低溫燒結的研究主要集中于陶瓷的室溫性能,較少關注陶瓷的高溫性能。理想的燒結助劑不僅能促進氮化硅的液相燒結,還要在冷卻完成后全部揮發(fā)或者形成高熔點的結晶相,這樣才能保證氮化硅陶瓷的高溫性能。MENG等[44]選擇了具有低溫共晶點且在燒結完成后能與BaAlO4反應形成鋇長石(BaSi2Al2O8,BAS)結晶相的BaO-Al2O3-SiO2助劑體系;BAS熔點為1 760 ℃,為了降低燒結溫度,以BaCO3、Al2O3、SiO2為原料,根據(jù)圖4的BaO-Al2O3-SiO2相圖中低溫共晶點對應的成分配制玻璃粉,將玻璃粉和BaAlO4作為燒結助劑,在1 550 ℃下燒結2 h,制備的氮化硅陶瓷相對密度為98.8%,抗彎強度為(301±11) MPa,斷裂韌性為(3.80±0.60) MPa·m1/2。由于燒結助劑體積分數(shù)達到30%以及燒結溫度較低,盡管樣品已經(jīng)致密且液相最終形成了結晶相,氮化硅陶瓷的力學性能仍然較差。關于低溫燒結中如何兼顧氮化硅陶瓷的室溫性能和高溫性能,還需進一步研究。

 

 

圖4 BaO-Al2O3-SiO2相圖[44]
Fig.4 BaO-Al2O3-SiO2 phase diagram[44]

低溫燒結研究結果對比見表1。

表1 低溫燒結研究結果對比
Table 1 Comparison of low-temperature sintering research results

 

 

注:*為雙軸抗彎強度。

2 結語

低溫燒結能夠極大降低氮化硅陶瓷的制備成本,對其實際應用具有重要意義。而目前氮化硅陶瓷低溫燒結存在的問題主要是燒結體難以致密以及力學性能較差。針對此問題,研究人員對低溫燒結中的燒結助劑進行了大量研究。燒結助劑的選擇可以分為兩類:使用與SiO2共晶溫度較低的燒結助劑和使用多組分燒結助劑。這兩種助劑體系的選擇思路并不矛盾,存在一定的交叉,因此在設計助劑體系時可以將二者結合起來,建立更加優(yōu)化的低溫燒結助劑體系:①首先根據(jù)相圖選擇與SiO2具有低溫共晶點的燒結助劑,用于在低溫下產(chǎn)生足量液相以促進致密化;同時添加其他組分用于調控氮化硅陶瓷的微觀結構(物相組成、微觀形貌等);②結合熱重分析等表征手段測定多組分燒結助劑的液相形成溫度;測試液相對氮化硅顆粒的潤濕性以及氮化硅顆粒在液相中的溶解度;③最后分析燒結后樣品的性能以及微觀結構,并根據(jù)研究結果的反饋不斷對燒結助劑和燒結工藝進行優(yōu)化。通過這種方法,有望實現(xiàn)高性能氮化硅陶瓷的低溫燒結。目前低溫燒結對陶瓷的高溫性能考慮較少,未來燒結助劑的選擇不僅要考慮其室溫性能要求,也要考慮其高溫性能要求。

3 參考文獻

略

*收稿日期：2023-03-23

基金項目：國家重點研發(fā)計劃項目(2022YFB3706300);國家自然科學基金項目(52102082);上海市青年科技啟明星計劃項目(21YF1454500)。

作者簡介：周泊岸(1998-),男,碩士研究生,主要從事氮化硅陶瓷低溫燒結研究,E-mail:zba9898@163.com。

通信作者：張景賢(1969-),男,博士,研究員,主要從事陶瓷材料膠態(tài)成型研究,E-mail:jxzhang@mail.sic.ac.cn。

引用格式：周泊岸,唐志紅,李哲,等.氮化硅陶瓷低溫燒結助劑研究進展[J].化工礦物與加工,2024,53(1):69-75.

ZHOU B A,TANG Z H,LI Z,et al.Research progress of low temperature sintering additives for silicon nitride ceramics[J].Industrial Minerals &Processing,2024,53(1):69-75.